中文
EN
铕困笼中钨配在外，相互作用穿笼而过 | 河北工大金朋、中南大学梁叔全、华中科大卢兴等 Chemical Science 封面
铕困笼中钨配在外，相互作用穿笼而过 | 河北工大金朋、中南大学梁叔全、华中科大卢兴等 Chemical Science 封面
时间：2019-05-27
本文转自： RSC英国皇家化学会
分别位于富勒烯笼内部和外部的单元之间的相互作用是分子自旋电子器件的基础，但人们仍然还不太清楚这种穿越了富勒烯笼的相互作用的具体机制。
河北工业大学金朋教授、中南大学梁叔全华中科技大学卢兴教授等同合作者们设计合成了两种原型富勒烯内嵌化合物（其笼内仅含有一个铕原子，笼外仅存在一个配位的钨原子），并利用它们阐明了内嵌金属单元和外嵌金属单元之间的相互作用可以通过分子内电荷转移在单一系统中实现，从而对以内嵌金属富勒烯为基础的新型分子器件的设计和应用提供了新的启示。
相关工作以前沿论文 (Edge article) 发表在英国皇家化学会旗舰期刊 Chemical Science上，还被选为当期封面论文并入选 2019 Chemical Science HOT Article Collection。
Highly regioselective complexation of tungsten with Eu@C??/Eu@C??: interplay between endohedral and exohedral metallic units induced by electron transfer
Lipiao Bao, Pengyuan Yu, Ying Li, Changwang Pan, Wangqiang Shen, Peng Jin*, Shuquan Liang* and Xing Lu*
Chem. Sci., 2019, 10, 4945-4950
http://dx.doi.org/10.1039/C9SC00453J
感谢本文作者对本报道的细致审阅与修改。
研究背景
内嵌金属富勒烯 (endohedral metallofullerene, EMF) 是在富勒烯碳笼的空腔结构中内嵌某些特殊金属物种（原子、离子或原子簇）后得到的。由于内嵌富勒烯内部所内嵌的物种可以转移特定数目的电子到外部的碳笼上，内嵌金属富勒烯具有许多空心富勒烯（如 C??）所不具备的特殊物理和化学性质，从而成为碳材料领域的国际研究热点。
一种内嵌金属富勒烯 Sm2@D3d(822)-C104 与原型富勒烯 C?? 的结构对比。其中，D3d 表示该结构的对称性，括号中的数字表示异构体的编号，元素符号 C 后的数字则表示组成富勒烯笼的碳原子的数量。
图片来源：Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3551-3563.
https://doi.org/10.1039/C0CS00225A
（该文是一篇讲述内嵌金属富勒烯的 Tutorial Review）
另一方面，虽然富勒烯笼外单元与笼内单元之间存在的相互作用已经被证实，但之前报道过的相关化合物都有着多个内嵌原子和非常多的笼外参与单元，因此依然不清楚的是这种内外相互作用是否能在单一系统中实现以及具体的作用机制。
卢兴教授等发表过一篇 ChemSocRev 的封面论文，对内嵌金属富勒烯进行了非常详尽的介绍
Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7723-7760.
https://doi.org/10.1039/C2CS35214A
本篇论文
本文作者将钨络合物 W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?) (1) 分别与两种内嵌金属富勒烯化合物 Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 进行在汞弧灯照射和室温的条件下进行配位反应，得到两种新的配合物 2a 和2b，反应的区域选择性（产物选择性）非常优异。
▲ | 反应式 1. 化合物 1 与 Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 的反应式。 |
对于穿越富勒烯笼的金属间相互作用而言，化合物 2a 和 2b 是一种理想的研究模型，因为它们的富勒烯笼内仅嵌有一个铕金属原子、笼外仅有一个配位的钨金属原子。基于此，本文作者进行了深入的实验表征和理论计算，首次详细报道了富勒烯笼内部和外部金属单元之间的相互作用，并阐明分子内电荷转移是这种相互作用的主要驱动力，从而对以内嵌金属富勒烯为基础的新型分子器件的设计和应用提供了新的启示。
笼外配合单元对笼内金属离子运动的限制作用 (Motional control)
化合物 2a 和 2b 以及两种初始 EMF（与 Ni(OEP) 共结晶）的 X 射线晶体结构解析结果清楚地表明，由于静电势的重新分布，笼内铕原子的运动行为受到了笼外钨单元的显著限制。
笼内金属掺杂对笼外单元配位加成反应的位置控制 (Regio-chemical control)
同时，理论计算的结果也表明，内嵌的铕原子通过电荷转移改变了富勒烯笼的 LUMO 分布，最终导致外部的钨单元发生区域选择性的加成反应。
本文被选为当期封面论文并入选 2019 Chemical Science HOT Article Collection，华中科技大学材料科学与工程学院材料成形与模具技术国家重点实验室已毕业博士鲍立飘（目前作为洪堡学者在德国继续研究工作）为本文的第一作者，卢兴教授、梁叔全教授、金朋教授为论文的共同通讯作者。本研究工作得到了国家自然科学基金的资助以及上海光源和华中科技大学分析测试中心的支持。
图文解读
Eu@C?(5)-C??/C?? 的化学官能化
图 1. 含化合物 1 与 (a) Eu@C?(5)-C?? 或 (b) Eu@C?(13)-C?? 的反应混合物在不同反应时间后的 HPLC 谱图。如图可见该反应的产物选择性（区域选择性）非常优异，HPLC 分离后只获得了一种反应产物。
图 2. 室温下溶解在 CS? 中的 Eu@C?(5)-C??、2a、Eu@C?(13)-C?? 和 2b 的 (a) Vis-NIR 吸收光谱与 (b) 光致发光发射和激发光谱。
如图 (a) 可见，与钨的配位显著改变了初始 EMF 的电子结构。由于富勒烯及其衍生物的吸收峰主要来源于笼上 π 键体系的 π → π* 激发，因此吸收曲线的改变可以被归因于笼外钨单元对富勒烯笼的给电子效应。
如图 (b) 可见，在 406 nm 波长光的激发下，这四种化合物都在 450 和 475 nm 左右出现较明显的发射峰，具体原因本文作者正在进一步研究之中。
笼外配合单元对笼内金属离子运动的限制作用（结构表征）
本文作者通过 X 射线晶体衍射的方式得到了如下四种晶体结构：
2a 和 2b
Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 与 Ni(OEP) 的共晶（OEP 为八乙基卟啉二负离子）
▲ | 化合物 2a 的晶体结构（笼中 Eu 原子的个数为 1，动图中的 Eu1-Eu4 表示的是 Eu 的主要占据位置，即笼中 Eu 的位置不是固定的）。 |
▲ | 在化合物 2a 中，钨单元以 η2 的方式与一根[6,6]-键配位，加成处的两个碳原子（C1 和 C2）被拉离了富勒烯笼。这两个碳原子的锥化角 (Pyramidalization angle)，分别从初始 EMF 中的 10.65° 和 10.66°，增加到 2a 中的 15.10° 和 15.99°。C1–C2 键与两根 W–P 键共平面，并且其长度从初始 EMF 中的 1.36(2) ? 增加到 2a 中的 1.478(6) ?，表明钨对 C1–C2 键的 π* 轨道有着明显的电子反馈作用 (back donation)。 |
▲ | 图 3. (a) Eu@C?(5)-C?? Ni(OEP) 和 (b) 2a 的分子结构图。笼内的 Eu 原子以热椭圆体表示（20% 概率水平），且仅显示主要的金属位点；黑色虚线代表笼的 C? 对称轴。(c) [C?(5)-C??]2? 和 (d) [C?(5)-C?? W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?)]2? 为静电势分布图。 图 (a) 中富勒烯笼内的 5 个 Eu 位点的占位值 (occupancy value) 介于 0.17 至 0.23 之间，表明 Eu 原子在笼内部是不断运动的。图 (a) 中红色虚线框出的 Eu 原子出现区域，在富勒烯笼被外部钨单元修饰后的图 (b) 中就不再是 Eu 原子的出现区域了。在图 (b) 中 Eu 原子的出现位置有 4 个，占位值 (occupancy value) 介于 0.14 至 0.40 之间；这些位置都出现在笼内远离加成位置的一侧，表明钨原子对铕原子产生了排斥作用。 计算得到的静电势分布图也表明 2a 中 Eu 的主要位置也是静电势最低的位置。另外，图 (c) 和 (d) 中的静电势分别也表现出一定的差异，与晶体结构中表现出的情况相一致（即因电荷转移而使内部 Eu 的运动受到了外部 W 的限制）。 |
▲ | 化合物 2b 的晶体结构（笼中 Eu 原子的个数为 1，动图中的 Eu1-Eu6 表示的是 Eu 的主要占据位置，即笼中 Eu 的位置不是固定的） |
▲ | 在化合物 2b 中，钨单元以 η2 的方式与一根[6,6]-键配位，加成处的两个碳原子（C1 和 C2）被拉离了富勒烯笼。这两个碳原子的锥化角 (Pyramidalization angle)，分别从初始 EMF 中的 11.44° 和 9.31°，增加到 2a 中的 15.40° 和 16.83°。C1–C2 键的长度从初始 EMF 中的 1.38(2) ? 增加到 2a 中的 1.49(1) ?，表明钨对 C1–C2 键的 π* 轨道有着明显的电子反馈作用 (back donation)。 |
▲ | 图 4. (a) Eu@C?(13)-C?? Ni(OEP) 和 (b) 2b 的分子结构图。笼内的 Eu 原子以热椭圆体表示（20% 概率水平），且仅显示主要的金属位点；黑色虚线代表笼的 C? 对称轴。(c) [C?(13)-C??]2? 和 (d) [C?(13)-C?? W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?)]2? 为静电势分布图。 图 (a) 中富勒烯笼内的 13 个 Eu 位点的占位值 (occupancy value) 介于 0.02 至 0.18 之间，表明 Eu 原子在笼内部是不断运动的。图 (a) 中红色虚线框出的 Eu 原子出现区域，在富勒烯笼被外部钨单元修饰后的图 (b) 中就不再是 Eu 原子的出现区域了。在图 (b) 中 Eu 原子的出现位置有 6 个，占位值 (occupancy value) 介于 0.05 至 0.36 之间；这些位置都出现在笼内远离加成位置的一侧，表明钨原子对铕原子产生了排斥作用。 同 2a 的情况一样，计算得到的静电势分布图也表明 2b 中的静电势分布在 W 加成后发生了变化，导致笼内部 Eu 的运动受到了笼外部 W 的限制。 |
笼内金属掺杂对笼外单元配位加成反应的位置控制
本文作者以 [C?(5)-C??]2? 和 [C?(13)-C??]2? 为原型，进行了密度泛函理论 (DFT) 的计算，以了解钨单元的络合加成反应为什么表现出这么高的区域选择性。烯烃／C?? 与金属络合物的配位加成反应被认为是烯烃／C?? 的 LUMO 接受了金属络合物的 HOMO 给出的电子从而形成配位键的过程。
▲ | 图 5. (a) [C?(5)-C??]2? 和 (b) [C?(13)-C??]2? 的 LUMO 分布以及 (c) 钨加合单元的 HOMO 分布。 如图可见，[C?(5)-C??]2? 和 (b) [C?(13)-C??]2? 在 C1–C2 键上的 LUMO 都带有较大的波瓣 (lobe)，可与钨单元上的 HOMO（主要是中心钨原子的 5d 轨道）较好地重叠。 |
考虑到富勒烯笼上不等价 C–C 键的数量（62／63 种），LUMO 分布的本身并不足以完全解释这种高度的区域选择性。为此，本文作者在此利用了 p-轨道轴向量 (p-orbital axis vector, POAV) 的概念。
▲ | 图 6. [C?(5)-C??]2? 和 [C?(13)-C??]2? 上不同 C–C 键的平均 LUMO 系数以及 POAV 值。红圈标出的是钨单元与富勒烯笼发生配位的 C–C 键位置（即 C1–C2 键）。 [C?(5)-C??]2? 上的 C1–C2 键的 LUMO 系数与锥化角都较大，因此接受钨单元给出的电子的能力更强，位阻也最小。[C?(13)-C??]2? 上的 C1–C2 键具有较高的 POAV 值和较大的 LUMO 系数，因此也是最易于形成配位的位置。 |
▲ | 图 7. (a) C?(5)-C??、(b) [C?(5)-C??]2?、(c) C?(13)-C??、(d) [C?(13)-C??]2? 的 LUMO 分布。红色虚线标出的是发生配合加成的位置（即 C1–C2 键）。（此图对应补充文件中的图 S5） 如图可见，富勒烯笼内的 Eu 显著增加了 LUMO 在 C1–C2 键上的分布系数，对于 C?(5)-C?? 从 0.58% 上升到 2.95%，对于 C?(13)-C?? 从 0.15% 增加到 4.97%。 |
上述结果表明，笼内的金属掺杂改变了空心笼的电子结构，从而使配位加成反应具有了高度的区域选择性。另外，该反应仅生成单加成的配合物，这是因为位阻（单加成位置的 POAV 值和 LUMO 分布都较大）和体积较大的钨单元限制了在其它位置的后续加成反应。
